滲碳?xì)夥罩械膮⒈葴y量

（原文：德國MESA electronic GmbH； 翻譯整理：深圳市倍拓科技有限公司）

滲碳工藝控制中zui重要的參數(shù)就是氣氛的溫度和碳勢。溫度通?？捎蔁犭娕迹囟葌鞲衅鳎y得。而對于碳勢的控制，則可以采用現(xiàn)場氧探頭和Lambda探頭（L-sonde）通過對爐內(nèi)氣氛的氧分壓進(jìn)行測量來完成。但是無論是熱電偶還是氧探頭在殘氧測量中其精度都會(huì)慢慢降低。因此，要想實(shí)現(xiàn)控制，則必須通過參比測量來調(diào)節(jié)溫度和碳勢。本文將分別就熱電偶和氧探頭以及Lambda探頭（L-sonde）導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)確的原因作出分析和解釋，同時(shí)就如何采用參比測量校正測量結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，參比測量中需要注意什么，參比測量提供什么信息，以及如何通過氣體分析儀來對爐內(nèi)氣氛進(jìn)行分析，都將一一探討。*部分著重介紹如何將氣體分析作為碳勢參比測量的手段。

滲碳工藝控制中zui重要的參數(shù)就是氣氛的溫度和碳勢。為了得到的可重復(fù)的結(jié)果，這些參數(shù)必須盡可能的。由于老化或者其它可能導(dǎo)致誤差的原因，氧探頭和熱電偶所給出的測量數(shù)據(jù)有可能不準(zhǔn)確甚至是錯(cuò)誤的。因此，為了校正這些測量結(jié)果，必須采用參比測量。否則，控制所需的結(jié)果不能被認(rèn)可接受。溫度通常可由熱電偶測得。而對于碳勢的控制，則可以采用現(xiàn)場氧探頭和Lambda探頭（L-sonde）通過對爐內(nèi)氣氛的氧分壓進(jìn)行測量來完成。下文將介紹傳感器測量誤差的原因。

一，  使用熱電偶進(jìn)行溫度測量時(shí)出現(xiàn)誤差的原因。

      使用熱電偶進(jìn)行溫度測量是現(xiàn)有工藝中的常用做法。必須再次強(qiáng)調(diào)熱電偶僅測量溫度差異。一般可以采用管夾溫度作為參比。由于接頭暴露于不斷變化的環(huán)境溫度中，管夾溫度的變化也會(huì)導(dǎo)致測量誤差。避免這種誤差有幾個(gè)不同的方法。zui常用的方法是記錄結(jié)溫（接合點(diǎn)溫度）也稱為接合點(diǎn)溫度補(bǔ)償，或者使用接合點(diǎn)恒溫器來保持接合點(diǎn)的溫度為一個(gè)恒定值。

      熱電偶的溫度一致性和長期穩(wěn)定性與其材質(zhì)時(shí)效有非常重要的關(guān)系。由于材質(zhì)老化，熱電偶的熱電特性會(huì)出現(xiàn)變化，因此熱電電壓K也會(huì)變化。這是指的熱電偶漂移。熱電偶的漂移主要取決于以下：

• 漂移取決于溫度。越接近溶合點(diǎn)，金屬中的原子擴(kuò)散速度就越快。在這種情況下，外部原子會(huì)很容易移入熱電偶內(nèi)。因此，兩個(gè)溫度感應(yīng)臂是由相同的外部原子熔鑄的，其熱電性能增加，熱電電壓降低。
• 漂移取決于所用熱電偶線的直徑。所分布原子的擴(kuò)散長度與熱電偶線直徑之間的比率越小，漂移越小。
• 漂移高度取決于現(xiàn)有氣氛。強(qiáng)還原大氣條件特別是強(qiáng)氧化氣氛可以充分的穩(wěn)定漂移。

      除了熱電偶老化以外，還有很多其它因素比如熱力，機(jī)械力，大氣以及電力影響到溫度測量的準(zhǔn)確性。K型熱電偶常用于溫度控制。在滲碳?xì)夥罩惺褂眠@種熱電偶經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致如下錯(cuò)誤。     

• 鉻減損以及綠霉：特別是在含CO和CO₂，有相符水份率，溫度介于800-1000°C之間的還原性氣氛中，可以在鎳鉻處觀察到鉻的選擇性氧化。隨著鉻萃取，熱電電壓K會(huì)不斷降低，所顯示的溫度值會(huì)低于實(shí)際溫度。如果不及時(shí)更換熱電偶的話，鉻的不斷損耗會(huì)zui終導(dǎo)致破裂，通常發(fā)生在鎳鉻線焊接點(diǎn)處。破裂處發(fā)出淡綠色的光，因此命名為綠霉。。
• K狀態(tài)：是不同溫度條件下合金里晶格單元的有序或者無序狀態(tài)。如果鎳鉻鎳熱電偶高于600°C，鎳鉻面單一晶格單元會(huì)處于無序狀態(tài)。在熱電偶的慢慢冷卻過程中，K狀態(tài)發(fā)生，意味著晶格單元變?yōu)橛行?，熱電電壓?huì)出現(xiàn)3°C的誤差

二，   熱電偶的定期檢測：

       ISO9000質(zhì)量管理標(biāo)準(zhǔn)要求所有測量儀器包括內(nèi)置溫度傳感器的系統(tǒng)都必須具有可追溯性。意味著測量數(shù)值必須達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)定的熱電偶必須配備有效的校驗(yàn)證書方可實(shí)現(xiàn)追溯性。新的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也要求對熱電偶進(jìn)行定期檢驗(yàn)。

       在恒溫池或者管式爐內(nèi)都可進(jìn)行溫度傳感器的檢測。應(yīng)用范圍內(nèi)至少要檢測三個(gè)檢查點(diǎn)。

       實(shí)際操作中，熱電偶的現(xiàn)場檢驗(yàn)已經(jīng)建立，即成為現(xiàn)場系統(tǒng)。過程可控?zé)犭娕季邆湟粋€(gè)測試通道穿過連接座外部的孔。通過具有有效校驗(yàn)證書的鉑銠鉑絕緣的熱電偶來完成處理工藝中的溫度檢測。要檢測的溫度傳感器未從測量線路中分離。因此可用于整個(gè)測量回路。如果測量差異不在公差范圍內(nèi)，標(biāo)定測量的漂移可以通過溫度調(diào)節(jié)器補(bǔ)償調(diào)節(jié)。在此情況下需要考慮到所有可能的誤差，比如線性化，補(bǔ)償線路，測量結(jié)溫，熱電偶和控制器的漂移。

三，   碳勢的確定

       一般來說，碳勢可以直接確定，也可以間接確定。直接測量法不適用于碳勢的連續(xù)測量，而控制則建立在此種測量的基礎(chǔ)上。不管怎樣，直接測量法實(shí)在必要的情況下對間接測量的結(jié)果進(jìn)行檢查和測量。圖（一）顯示了滲碳?xì)夥罩写_定碳勢的幾種方法

連續(xù)測量對于過程控制是至關(guān)重要的。市場上現(xiàn)有的露點(diǎn)傳感器可用于水份分壓連續(xù)測定，但不足以在滲碳?xì)夥罩羞M(jìn)行測量。CO₂的測量是通過紅外傳感器連續(xù)進(jìn)行的，這一測量常用于比較結(jié)果。與O₂測量相比，CO₂測量過程明顯緩慢。此外，由于零點(diǎn)漂移的作用，二氧化碳傳感器通常需要更高的維修要求。因此，通過氧探頭（O₂探頭或者Lambda探頭）測量爐內(nèi)氣氛的氧分壓從而控制碳勢是一種更為先進(jìn)可靠的方法。當(dāng)然，其它方法可以用作測量結(jié)果的補(bǔ)償或者參考。

四，  氧探頭測量的不確定性

圖（二）氧探頭的不同類型：

a： 為一邊封閉的氧化鋯元件，被粘合或者焊接至氧化鋁陶瓷管。內(nèi)部是參比氣體，外部是爐內(nèi)氣氛，氧離子通過陶瓷游移；

b： 為氧化鋯球體；

c： 為連續(xù)的，封閉的，密實(shí)的氧化鋯管

O₂探頭（常規(guī)氧探頭）的不同結(jié)構(gòu)【如圖（二）】及其優(yōu)缺點(diǎn)在第五部分有說明。下面是幾個(gè)常見的導(dǎo)致O₂探頭測量結(jié)果不準(zhǔn)確的原因。

1） 氧探頭陶瓷中的氣孔和裂痕增加會(huì)導(dǎo)致參比氣體流速增加。因此，如上所述，探頭電壓有可能不是真實(shí)數(shù)值，除此之外，氧探頭熱電偶的溫度值也有可能出現(xiàn)不真實(shí)的情況。

2） 清洗劑殘留以及封膠會(huì)隨著探頭進(jìn)入爐內(nèi)。這些化學(xué)物質(zhì)在爐內(nèi)蒸發(fā)之后會(huì)沉淀在外部鉑電極。這會(huì)導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)確并且會(huì)縮短探頭的使用壽命。為了將這些清洗劑和封膠的殘留物從探頭元件上清除，必須對探頭進(jìn)行清洗。還有一個(gè)很重要的問題是外電極被炭黑污染，尤其是當(dāng)處理過程被控制在接近炭黑極限的時(shí)候。而電極被煤煙炭黑熏染會(huì)導(dǎo)致虛假或者錯(cuò)誤的測量結(jié)果。在這種情況下，只能用空氣對探頭進(jìn)行循環(huán)吹掃。注意！空氣吹掃的閥門必須安裝在探頭附近。如果使用長管會(huì)在吹掃之后產(chǎn)生很長的停留時(shí)間。另外，該閥必須關(guān)閉好，不應(yīng)堵塞。

3） 如果使用鉻鎳鋼作為保護(hù)管，那么可以在顯微鏡下檢測到，靠近氧化鋯頂端的鉻部件很快就在爐內(nèi)熔解消失。煤煙顆粒和氧氣吸附在氣孔表面。探頭表面的煙灰會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的測量結(jié)果，并使探頭的反應(yīng)時(shí)間以及吹掃之后的弛豫時(shí)間都被延長。

因此，為了確保工藝品質(zhì)，必須使用參比測量對氧探頭進(jìn)行定期檢測。

五，  Lambda探頭（L-sonde，L-probe）測量的不確定性

采用Lambda探頭對爐內(nèi)氣氛進(jìn)行實(shí)際控制zui重要的因素是正確的結(jié)構(gòu)和安裝，同時(shí)也要考慮到碳勢的校正因素?；跉怏w取樣器的設(shè)計(jì)，Lambda探頭不與爐內(nèi)高溫直接接觸。另外，Lambda探頭的陶瓷不受溫度變化的影響。相比之下，O₂氧探頭很容易受到爐內(nèi)溫度變化的影響。這就是Lambda探頭具有比O₂探頭更長的使用壽命的根本原因。

圖（三）：   使用Lambda探頭進(jìn)行測量的氣體取樣器構(gòu)造

要想得到的計(jì)算結(jié)果，控制Lambda探頭的陶瓷溫度是非常重要的。因此不同的干擾，比如氣體流速的改變，外部環(huán)境溫度的改變，或者氣體組分的改變都必須消除。MESA公司研發(fā)的新一代智能電源NTV44P【圖（四）】就于控制Lambda探頭的陶瓷溫度使其保持為一個(gè)恒定值。而且，該智能電源還可以當(dāng)作變送器，比如將L-probe信號轉(zhuǎn)換為O₂-probe信號。如果Lambda探頭只被一個(gè)固定的電壓加熱，那么上述干擾會(huì)導(dǎo)致測量結(jié)果的不準(zhǔn)確，從而導(dǎo)致碳勢計(jì)算的誤差。

圖（四）：智能加熱電源NTV44P

盡管Lambda探頭的使用壽命比O₂探頭更長，但是其使用過程中也會(huì)發(fā)生泄漏。跟O₂探頭一樣，清洗劑殘留以及封膠在爐內(nèi)蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)，并導(dǎo)致探頭壽命縮短。因此在碳勢控制中，必須通過結(jié)果比較或者參比測量來進(jìn)行檢測是非常重要的。

六，  CO和CO₂測量的參比測量

對于滲碳?xì)夥罩幸谎趸己投趸紳舛鹊臏y量，紅外吸收測量是非常有效的。電磁輻射的能量與其頻率成比例，與波長間接比例。如果電磁輻射遇到分子微粒，根據(jù)輻射的能量，每個(gè)單一原子都可以分裂，或者引發(fā)分子振動(dòng)旋轉(zhuǎn)【如圖（五）】。在這個(gè)過程中，可以說輻射能量在被吸收。

圖（五）：電磁輻射對分子的影響

如果分子受到波長在紅外線范圍內(nèi)的電磁輻射的碰撞，他們會(huì)活躍振蕩。分子的特性在于他們僅在特定頻率下振蕩。因此每個(gè)分子都有特定的振蕩范圍。換句話說，分子只在特定能量下振蕩。因此，如果一個(gè)分子（比如二氧化碳）遇到電磁輻射，其波長*符合分子的振蕩能量，那么輻射就會(huì)被分子吸收，分子開始振蕩。分子的這一特性是紅外吸收測量的原理。

七，  非分光紅外光譜（NDIR）

圖（六）顯示了雙光束技術(shù)NDIR傳感器的原理設(shè)計(jì)。NDIR的意思是非分光紅外光譜。氣體通過一個(gè)測量室導(dǎo)電。一個(gè)紅外（IR）光源發(fā)出寬譜紅外光穿過氣體。非分光的意思是探測器僅測量特定波長的輻射。

圖（六）：NDIR雙光束波長傳感器的原理結(jié)構(gòu)

探測器僅檢測被測組分吸收的光譜范圍。如果被分析的氣體中有測量組份，比沒有組分的情況要吸收更少的輻射。如果被分析氣體中的輻射被其它光譜范圍的氣體減弱的話，這不會(huì)導(dǎo)致誤差，因?yàn)闇y量檢測器不會(huì)檢測到輻射。

參比檢測器僅僅測量特定波長的輻射，該輻射不會(huì)被待測氣氛的組分所吸收。換句話說，它測量的是紅外光源的基本強(qiáng)度。由于兩個(gè)檢測器的測量信號存在差異，可以確定氣體濃度。雙光束測量法的主要優(yōu)勢就在于紅外光源的時(shí)效和光學(xué)元件的污染都可以得到補(bǔ)償。相比采用單光束測量法的價(jià)格便宜的傳感器，該傳感器的精度和長期穩(wěn)定性可以得到顯著的提升。

由于紅外吸收測量屬于濃度測量，壓力和溫度變化都會(huì)影響測量結(jié)果。10mbar的氣壓變化就相當(dāng)于被測濃度值1%的明顯變化，1°C的測量室溫度變化就相當(dāng)于0.3%的被測濃度值變化。因此，只能所使用的傳感器必須帶有壓力和溫度補(bǔ)償功能。

八，  使用MESA新一代氣體分析儀MGas 5進(jìn)行碳勢參比測量。

MGas 5 【如圖（七）】有便攜式和嵌入式安裝兩種設(shè)計(jì)。它于測量CO，CO₂，CH₄和H₂。根據(jù)硬件配置（安裝的氣體傳感器種類）不同，可以測量多種不同的氣體組合。除了上述氣體的直接測量以外，它還可以計(jì)算碳勢和露點(diǎn)。

圖（七）：德國MESA新一代氣體分析儀MGas 5.X

MGas 5可以執(zhí)行兩種不同的方法決定碳勢。*種是根據(jù)CO和CO₂的測量以及工藝溫度。工藝溫度可以通過熱電偶測得或者直接輸入固定值。第二種方法是根據(jù)O₂和CO的測量以及工藝溫度。如果采用第二種方法，則需要將MGas 5與氧探頭或者Lambda探頭相連接。

該儀器配備有模擬和數(shù)字的輸入輸出，某些可以由用戶自行設(shè)定。帶有USB接口的16Mb內(nèi)存可以用來存儲數(shù)據(jù)，電腦軟件用于數(shù)據(jù)填寫和數(shù)據(jù)可視化【圖（八）】。另外可以選擇性配置MOD-bus，以太網(wǎng)（Ethernet）或者總線（profibus），以及用于連接氧探頭或者lambda探頭的端口。而且，可以設(shè)定自動(dòng)標(biāo)定的時(shí)間或者開啟手動(dòng)標(biāo)定。

MGas G5還有一個(gè)值得關(guān)注的功能，就是其集成軟件可以激活氣體多路器MUX。【如圖（九）】

圖（九）：氣體多路器MUX

通過氣體多路轉(zhuǎn)換器，用戶只需一臺氣體分析儀就可以在線分析至少六個(gè)取樣點(diǎn)取出的氣體。主要的氣流圖可參見圖（十）。所有的氣體輸入都是固定流速，與待分析的測量點(diǎn)無關(guān)。由此可以避免轉(zhuǎn)換氣體輸入之后的長時(shí)間停滯狀態(tài)。標(biāo)定氣體可以通過MGas上的各個(gè)標(biāo)定輸入點(diǎn)通入，而不用管測量周期。通過MGas 5所集成的用于激活氣體多路轉(zhuǎn)換器的軟件，操作人員就可以非常簡便的控制所有相關(guān)參數(shù)（比如轉(zhuǎn)換時(shí)間，不同通道的測量時(shí)長，自動(dòng)標(biāo)定循環(huán)時(shí)間等等）。

圖（十）：氣體多路轉(zhuǎn)換器MUX的原理結(jié)構(gòu)

九，  氣體取樣，標(biāo)定，以及CO₂量程選擇

要想使用氣體分析儀實(shí)現(xiàn)測量，我們需要特別強(qiáng)調(diào)以下三點(diǎn)：

正確的取樣：要對爐內(nèi)氣氛進(jìn)行正確測量，其中zui重要的一點(diǎn)就是氣體取樣器的結(jié)構(gòu)（圖十一）。該結(jié)構(gòu)也可以同樣用于定碳儀的箔片取樣。其設(shè)計(jì)與圖（三）中的氣體取樣器類似，即采用內(nèi)陶瓷管將爐內(nèi)氣體導(dǎo)引至爐膛外。在取樣器的保護(hù)鋼管上作有標(biāo)記，標(biāo)注內(nèi)部陶瓷管的末端位置。多余鋼管部分用于氣氛冷卻。

圖（十一）：氣體取樣器

通過這種設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)：

      由于氣體取樣器的鋼管部分不直接接觸熱反應(yīng)氣體，溫度因冷卻而降低，相應(yīng)的就可以避免炭黑污染堵塞取樣管。

      由于一直到冷卻部分，氣體都有充分的熱絕緣，所以可以避免其它平衡狀態(tài)下的逆反應(yīng)

      由于陶瓷管寬度減小，氣流速度相應(yīng)更快。

      氣體的熱絕緣到爐膛外壁為止。

      氣體在到達(dá)爐膛外壁的時(shí)候流速明顯變慢，這是由于陶瓷管寬度變大的原因。

      當(dāng)氣體離開熱絕緣部分之后就進(jìn)入冷卻部分，氣體組分會(huì)迅速冷卻至冷凝。因此避免其它平衡狀態(tài)下的逆反應(yīng)。氣體的其它平衡狀態(tài)可以影響氣體組分的測量及碳勢計(jì)算。

2，標(biāo)定：

在本文開頭曾經(jīng)說過，所有傳感器的特性就是隨著使用時(shí)間的增加而開始出現(xiàn)漂移。因此，定期對傳感器進(jìn)行標(biāo)定是非常重要的，否則就無法得到可靠的測量結(jié)果。傳感器的中性點(diǎn)通常利用氮?dú)膺M(jìn)行標(biāo)定。對于較長時(shí)間的在線測量，我們建議定期校準(zhǔn)中性點(diǎn)。接下來就要利用已知組分的測試氣體（樣氣）來進(jìn)行標(biāo)定。我們建議采用與爐內(nèi)氣體成分相同或者類似的組分，比如，如果是甲烷分離出來的吸熱式氣體作為載氣，那么測試氣體（樣氣）的組分應(yīng)該是20% CO，0.5% CO₂，40% H₂，2% CH₄ ，剩余部分為 N₂。測量精度是由氧氣分析質(zhì)量確定的，通常會(huì)有大約氣體水平1%的誤差。

3，二氧化碳量程的選定

正確選擇二氧化碳量程在相當(dāng)大的程度上影響到碳勢計(jì)算的性?？紤]到碳勢、溫度和CO₂三者之間的關(guān)系，很明顯在普通滲碳?xì)夥罩?，量程?/span>0...0.5%CO₂（體積百分比）就夠了。由于測量數(shù)值有1%的差異，因此可以達(dá)到0.005%CO₂的精度。在一氧化碳占20%的氣氛中，如果溫度為920°C，碳勢為1.10%C，則對應(yīng)碳勢精度為0.05%C。如果所使用的二氧化碳傳感器量程大大超出此范圍，那么測量以及碳勢計(jì)算是非常不可靠的，根本不再適用于碳勢的參比測量。如果想利用氣體分析儀測量具有更高二氧化碳值的氣氛中（比如硬化處理），那么建議使用帶有兩個(gè)二氧化碳傳感器的氣體分析儀。MGas5就有這種配置，可以自動(dòng)轉(zhuǎn)換量程。它能夠根據(jù)測量值來決定應(yīng)該選用哪個(gè)傳感器。如果測量值是在兩個(gè)傳感器的轉(zhuǎn)換范圍內(nèi)，那么測量可以通過兩個(gè)傳感器進(jìn)行，結(jié)果也可以相應(yīng)固定，從而提升測量精度。

十，  通過氣體分析得到的其它結(jié)論

在實(shí)際應(yīng)用中，氣體分析不僅僅用于碳勢的參比測量。它同樣可以提供有關(guān)爐子和爐內(nèi)氣氛的更多信息。因此CH₄的測量結(jié)果可以表現(xiàn)出爐內(nèi)氣氛是否處于平衡狀態(tài)。如果數(shù)值過高，則表示氣體裂解不好。CO和H₂的關(guān)系表示水份浸入爐內(nèi)。這些示例表明氣體分析對于了解滲碳?xì)夥粘霈F(xiàn)問題的原因起到非常重要的決定因素。沒有氣體分析，就不可能快速發(fā)現(xiàn)并解決問題。

對于吸熱式氣體發(fā)生機(jī)的檢查，氣體分析同樣也是非常有幫助的。通過CO和CH₄的測量，我們就可以了解反應(yīng)罐和催化劑狀態(tài)的相關(guān)信息。如果反應(yīng)罐和催化劑狀態(tài)良好，那么CH₄的數(shù)值就低于1%，CO的數(shù)值與測量值大概相當(dāng)（對于甲烷裂解的吸熱式氣氛，CO大概是20%，對于丙烷裂解的吸熱式氣氛，CO大概是23.8%）。如果CH₄的數(shù)值高于1%，CO的數(shù)值低于期望值，那么就表示催化劑出現(xiàn)炭黑，或者反應(yīng)罐泄漏。在這種狀態(tài)下，氣體分析是解決問題的重要工具。

十一， 總結(jié)

參比測量對于品質(zhì)管理而言是*的。在滲碳工藝中，溫度和碳勢是非常重要的參數(shù)，必須加以控制，并且必須定期加以檢查。在實(shí)際應(yīng)用中，對溫度的參比測量主要通過熱電偶現(xiàn)場檢查為主。對于碳勢而言，參比測量有好幾種方法。本文介紹的方法，即使用NDIR傳感器進(jìn)行的氣體分析，是解決問題的重要工具。

注： 原文作者：D?o Mikulovi?, Dragan ?ivanovi?, Florian Ehmeier （MESA ELECTRONIC GMBH）由深圳市倍拓科技有限公司翻譯整理。如需引用，請注明出處